????氮化鋁具有一系列優(yōu)良特性，核心優(yōu)勢特性為優(yōu)良的熱導(dǎo)性、可靠的電絕緣性、以及與硅相匹配的熱膨脹系數(shù)等。它既是新一代散熱基板和電子器件封裝的理想材料，也可用于熱交換器、壓電陶瓷及薄膜、導(dǎo)熱填料等，應(yīng)用前景廣闊。

根據(jù) Maxmize Market Research 數(shù)據(jù)，2021 年全球陶瓷基板市場規(guī)模達(dá)到 65.9 億美元，預(yù)計(jì) 2029 年全球規(guī)模將達(dá)到109.6 億美元，年均增長率約 6.57%。氮化鋁作為陶瓷基板的理想材料市場廣闊，不同產(chǎn)品類型應(yīng)對不同應(yīng)用場景需求，其中以 AMB、DBC、DPC、HTCC 和結(jié)構(gòu)件為主要產(chǎn)品類型。AMB、DBC 借 IGBT 之風(fēng)，伴隨新能源與電動(dòng)車領(lǐng)域發(fā)展迅猛；DPC 受大功率 LED 市場青睞；HTCC 因射頻、軍工領(lǐng)域拉動(dòng)需求增長；半導(dǎo)體硅片所用的靜電吸盤則為 AlN 結(jié)構(gòu)件重要應(yīng)用。因此我們認(rèn)為 AlN 需求將持續(xù)受益于高速增長的半導(dǎo)體與新能源市場。

引言

5G 通訊、微波 TR 組件、IGBT 模塊等高端電子裝備的快速發(fā)展對電力電子系統(tǒng)功能完整性、可靠性、功率密度、抗干擾性等性能的要求越來越高，功率電子器件日益向大功率、高度集成、小型化的方向發(fā)展，有效地?zé)岷纳⑹菍?shí)現(xiàn)功率電子器件安全高效運(yùn)行的基本保障。以高導(dǎo)熱 AlN 陶瓷替代傳統(tǒng)的 Al2O3陶瓷，作為安裝半導(dǎo)體器件的基板，是工業(yè)界實(shí)現(xiàn)功率電子器件快速熱耗散的主導(dǎo)方案。

AlN 陶瓷具有高的熱導(dǎo)率 ( 理論上可達(dá) 320 W/(m·K))，低的介電常數(shù) (1 MHz 下約為 8.9) 及與半導(dǎo)體材料相當(dāng)?shù)臒崤蛎浵禂?shù) (AlN：4.3×10-6/℃，Si：3.4×10-6/℃ (20～400℃ )) ；且電絕緣性、耐電擊穿強(qiáng)度、力學(xué)性能優(yōu)良，已經(jīng)成為混合集成電路、微波功率器件、半導(dǎo)體器件、功率電子器件、大規(guī)模集成電路、光電器件等領(lǐng)域理想的封裝材料。因受晶界相、雜質(zhì)、氣孔等多因素作用，目前商用多晶 AlN 陶瓷基板的熱導(dǎo)率一般在 150～180 W/(m·K) 范圍內(nèi)，遠(yuǎn)低于其理論值，仍有很大的提升空間。通常采用優(yōu)化 AlN 陶瓷顯微結(jié)構(gòu)，盡可能降低甚至消除其中的晶界相、雜質(zhì)、氣孔等結(jié)構(gòu)缺陷，是開發(fā)制備高導(dǎo)熱AlN 陶瓷的關(guān)鍵所在。然而，高導(dǎo)熱 AlN 陶瓷的開發(fā)也面臨多方面的挑戰(zhàn)：

(1) AlN 陶瓷的熱導(dǎo)率對其氧含量 ( 包括固溶于 AlN 中晶格氧原子及分布于 AlN晶界的氧化物相 ) 高度敏感。為此，需要選用低氧含量的高品質(zhì) AlN 粉體原料，同時(shí)合理選擇燒結(jié)助劑，促進(jìn)晶格氧原子脫溶及晶界氧化相向坯體外遷移，盡可能降低燒結(jié) AlN 陶瓷基板中的氧含量。

(2) 單元或多元體系的燒結(jié)助劑類型與添加量的合理選擇對于實(shí)現(xiàn) AlN 陶瓷的燒結(jié)致密化至關(guān)重要。AlN 陶瓷燒結(jié)過程中及燒結(jié)后，助燒劑向氧化物熔體及晶界相的轉(zhuǎn)變是一個(gè)復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，并對 AlN 陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生顯著影響。如何實(shí)現(xiàn)該過程的調(diào)控，優(yōu)化顯微組織結(jié)構(gòu)，仍是一個(gè)難題，也是對 AlN 陶瓷制備技術(shù)研發(fā)提出的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

本文首先列舉影響 AlN 陶瓷熱導(dǎo)率的主要因素，結(jié)合本課題組的前期研究成果，對國內(nèi)外高導(dǎo)熱 AlN陶瓷及其制備工藝優(yōu)化的最新研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，最后，對高導(dǎo)熱 AlN 陶瓷及其制備技術(shù)今后的發(fā)展趨勢提出了一些看法。

01

影響 AlN 陶瓷熱導(dǎo)率的因素

1.1 AlN 陶瓷熱導(dǎo)率

AlN 是共價(jià)鍵化合物，晶體內(nèi)部借助于晶格振動(dòng)( 格波 ) 傳遞熱量。根據(jù)量子理論，晶格振動(dòng)的能量是量子化的，稱為聲子，即熱能傳導(dǎo)是以聲子作為載體，以輻射的形式進(jìn)行。格波在晶體中傳播時(shí)產(chǎn)生的散射可視為聲子與質(zhì)點(diǎn)的碰撞，而理想晶體中的熱阻可歸結(jié)為聲子間的碰撞。Debye 采用聲子的概念來解釋陶瓷晶體中的熱傳導(dǎo)現(xiàn)象，并推出熱傳導(dǎo)的公式：

λ= 1/3 cvl (1)

式中，λ、l、c、ν 分別代表陶瓷晶體的導(dǎo)熱系數(shù)、聲子的平均自由程、體積比熱容和聲子的平均速度。在一定溫度下，c 和 ν 為常數(shù)，因此由式 (1) 可知，AlN 晶體的熱導(dǎo)率取決于其聲子的平均自由程 l。l 的大小取決于聲子的碰撞或散射過程，晶格振動(dòng)時(shí)的格波相互作用越強(qiáng)，聲子間的碰撞加劇，l 減小，陶瓷熱導(dǎo)率降低。而影響熱傳導(dǎo)性質(zhì)的聲子散射，主要有以下四種機(jī)制：(1) 聲子間的碰撞 ；(2) 點(diǎn)缺陷引起聲子散射 ；(3) 晶界散射 ；(4) 位錯(cuò)引起的聲子散射。

通常，AlN 晶體中的點(diǎn)缺陷、晶界、雜質(zhì)、位錯(cuò)等因素均會對聲子產(chǎn)生散射，導(dǎo)致 l 減小，AlN 晶體熱導(dǎo)率降低。聲子散射機(jī)制對 l 的影響還隨著溫度的變化而不同：高溫時(shí)，晶體不完整性對聲子散射影響較弱，l 減小主要源于聲子間的碰撞加劇 ；溫度較低時(shí)，聲子間散射對 l 的影響迅速減弱，此時(shí)，l 的大小取決于晶體完整性和缺陷等因素。所以，晶體缺陷和聲子散射是影響 AlN 晶體熱導(dǎo)率的重要因素。

1.2 主要影響因素

理論上，AlN 單晶的熱導(dǎo)率可達(dá) 320 W/(m·K)，但對于燒結(jié)多晶 AlN 陶瓷而言，其熱導(dǎo)率受 AlN 晶內(nèi)、晶界 O 雜質(zhì)、晶界非晶層、AlN 晶粒以及氣孔與第二相組成、含量與分布等顯微組織結(jié)構(gòu)因素的影響，遠(yuǎn)低于 AlN 單晶的理論熱導(dǎo)率。

1.2.1 AlN 晶粒尺寸

發(fā)育完全的 AlN 晶粒呈規(guī)則的多面體型特征。隨著燒結(jié)溫度的升高，保溫時(shí)間的延長，AlN 晶粒逐漸長大，晶界面積減小，熱阻降低，聲子散射減弱，有助于 AlN 陶瓷熱導(dǎo)率的提高。Lee 等采用高純超細(xì) AlN 粉體為原料，以 1 wt%、2 wt%、3 wt% 比例的 CaZrO₃-Y₂O₃ 作為燒結(jié)助劑，在 1600℃下保溫3 h 常壓燒結(jié)后，降溫至 1400℃下再保溫 2 h 燒結(jié)制備 AlN 陶瓷，對應(yīng)樣品分別命名為 CzY、Cz₂Y₂ 和Cz₃Y₃。

如表 1 及圖 1 所示，隨著燒結(jié)助劑添加量的增大，1600℃常壓燒結(jié) AlN 陶瓷中的 AlN 晶粒尺寸逐漸降低，熱導(dǎo)率逐漸增大，但強(qiáng)度變化不大的長大 ；該 AlN 陶瓷再經(jīng) 1400℃熱處理，AlN 晶粒持續(xù)長大，導(dǎo)致 AlN 陶瓷的熱導(dǎo)率繼續(xù)增大，抗彎強(qiáng)度有所降低。

可見，在 AlN 陶瓷燒結(jié)致密化前提下，AlN 晶粒尺寸是影響 AlN 陶瓷熱導(dǎo)率的一個(gè)關(guān)鍵因素。

1.2.2 氧雜質(zhì)與非晶層

AlN 陶瓷中的氧雜質(zhì)主要來源于 AlN 粉體顆粒表面包覆的 Al₂O₃ 納米層。當(dāng) Al₂O₃ 中的氧離子固溶于 AlN 的晶格中，取代其中的 N 離子，同時(shí)產(chǎn)生Al 空位，該缺陷反應(yīng)方程式如下：

（2）

AlN 陶瓷中 Al 空位的存在，降低聲子平均自由程 l，從而導(dǎo)致 AlN 陶瓷熱導(dǎo)率降低。

Lee 等采用不同氧含量的 AlN 粉體為原料，添加 2.5 wt% 的 Y₂O₃ 和 0.5 wt% 的碳粉，在 1820℃下常壓燒結(jié)制備的 AlN 陶瓷熱導(dǎo)率列于表 2 中。

可見，AlN 粉體質(zhì)量、添加劑的類型與含量及燒結(jié)工藝參數(shù)都是影響 AlN 陶瓷熱導(dǎo)率的關(guān)鍵因素。其中，添加的微量添加的碳粉在與 AlN 粉體中的 O 雜質(zhì)反應(yīng)的同時(shí)，還可還原 AlN 陶瓷晶界 Y-Al-O 氧化物，減少晶界相的含量，抑制 AlN 晶粒生長。采用高氧含量 (2.2 wt%) 的 AlN 粉體燒結(jié)制備 AlN 陶瓷，AlN 晶格內(nèi)位錯(cuò)等缺陷明顯增加 ( 圖 2c，2d)，AlN 陶瓷的熱導(dǎo)率因而降低。相反，采用低氧含量 (1 wt%) 的 AlN 粉體燒結(jié)制備 AlN 陶瓷，其 AlN 晶格內(nèi)部缺陷較少 ( 圖 2a,2b)。

此外，延長燒結(jié)保溫時(shí)間，也能明顯提高 AlN 陶瓷的熱導(dǎo)率。綜上，以 1 wt% 氧含量的 AlN 粉體為原料，添加 2.5 wt% 的 Y₂O₃ 和 0.5 wt% 的碳粉，在 1820℃保溫 6 h 常壓燒結(jié)制備的 AlN 陶瓷的熱導(dǎo)率最高，達(dá)193 W/(m·K)。

燒結(jié) AlN 陶瓷中的 Al 晶粒間常存在一定厚度的氧化物非晶層。在 AlN 陶瓷燒結(jié)過程中，燒結(jié)助劑與AlN 顆粒表面 Al₂O₃ 反應(yīng)，形成多元氧化物熔體，在燒結(jié)后的冷卻過程中，如該熔體不能完全晶化，則會在 AlN 晶間形成薄的非晶層，且由于非晶層的熱導(dǎo)率極低，僅為 1 W/(m·K)，對 AlN 陶瓷熱導(dǎo)率的提高產(chǎn)生不利影響。

Xiong等添加 5.0 wt% CaF₂ 作為燒結(jié)助劑，在 1850℃保溫 3h 常壓燒結(jié)制備的 AlN陶瓷中除了形成晶態(tài)的 CaAl₄O₇ 晶界相外，在 AlN 晶間還存在約 1.5 nm 厚的非晶層。Nakano 等添加5.2 wt% Y₂O₃ 作為燒結(jié)助劑，1900℃常壓燒結(jié)制備AlN 陶瓷，并采用熱氣體萃取法測定 AlN 晶粒中晶格O 含量。

結(jié)果表明，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間由 20 h 延長至 100 h，所制備 AlN 陶瓷的總體 O 含量和晶格 O 含量大幅降低( 表 3)。AlN 陶瓷晶界非晶層的厚度也由 2 nm 降為約 1 nm ( 圖 3b，3d)，因而，AlN 陶瓷的熱導(dǎo)率也由220 W/(m·K) 增大到 272 W/(m·K)( 表 3)。

5.0 wt% Y₂O₃ 作為燒結(jié)助劑，在 N₂ 氣氛下對 AlN 流延坯體進(jìn)行排膠處理，在其中殘留 0.53 wt% 的碳，經(jīng) 1840℃保溫 16 h 常壓燒結(jié)及 1740 ℃保溫 1 h 熱處理制備 AlN 陶瓷。研究發(fā)現(xiàn)，在該 AlN 陶瓷三叉晶界處分布著 YAM(Y₄Al₂O₉)與 Y₂O₃ 晶界相 ( 圖 4a～4c)， 圖 4g 中存在兩套衍射花樣，一套為 YAM 的單晶衍射斑點(diǎn)，另一套為微弱的漫散的中心斑 ( 圖 4(g) 上黃色箭頭所示 )，為YAM/AlN 界面非晶層的衍射花樣。在 YAM/AlN 界面處的非晶層厚度不均勻，約 2 ～ 3 nm，且沿 Y₂O₃/AlN 界面方向，非晶層厚度遞減，Y₂O₃/AlN 界面及

AlN 晶界非晶層更薄且不連續(xù) ( 圖 4c，4d)。

綜上所述，AlN 晶粒尺寸、晶界相及晶格 O 雜質(zhì)及非晶層對燒結(jié) AlN 陶瓷熱導(dǎo)率的影響顯著，要實(shí)現(xiàn)AlN 陶瓷熱導(dǎo)率的顯著提升，控制 AlN 晶粒的尺寸，降低晶界相及晶格 O 含量，消減晶界非晶層是必由之路。

1.2.3 顯微結(jié)構(gòu)

理想狀態(tài)下，AlN 陶瓷的晶粒發(fā)育完全，呈等軸多面體形態(tài)，AlN 晶粒緊密接觸，無氣孔及晶界相。但實(shí)際情況下，燒結(jié) AlN 陶瓷仍含有一定的氣孔及晶界相等微結(jié)構(gòu)缺陷，影響 AlN 陶瓷的熱導(dǎo)率。氣孔的存在易誘發(fā)應(yīng)力集中，導(dǎo)致強(qiáng)度、硬度及斷裂韌性等力學(xué)性能的降低，同時(shí)也增大了界面熱阻，增加聲子散射，降低 AlN 陶瓷的熱導(dǎo)率。晶界相的類型、含量及分布狀態(tài)與燒結(jié)助劑的種類和含量緊密相關(guān)，對 AlN 陶瓷熱導(dǎo)率的影響更為復(fù)雜。

AlN 是強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，原子自擴(kuò)散系數(shù)小，晶界能高，決定了 AlN 陶瓷低的燒結(jié)活性，常需添加堿土金屬化合物及稀土鑭系化合物，如 Y₂O₃、CaO、CaF₂、Li₂O 等，作為燒結(jié)助劑，促進(jìn) AlN 陶瓷燒結(jié)致密化。燒結(jié)助劑的有益作用包括：(1) 高溫狀態(tài)下，與 AlN 粉體表層的 Al₂O₃ 反應(yīng)，形成多元氧化物熔體，促進(jìn)液相燒結(jié)，在燒結(jié)后的冷卻過程中，該熔體完全或部分晶化，沿 AlN 晶界分布 ；(2) 促進(jìn)AlN 晶格內(nèi)的雜質(zhì)氧原子向晶界擴(kuò)散，降低 AlN 晶格氧含量，減少晶格缺陷對聲子的散射，提高 AlN 陶瓷的熱導(dǎo)率。

Jackson 等采 用 1.1 wt%O 的 AlN 粉體為原料，以堿土金屬化合物及稀土鑭系化合物等作為燒結(jié)助劑，在 N₂ 氣氛下 1850℃保溫 100 min 常壓燒結(jié)制備 AlN 陶瓷，比較不同燒結(jié)助劑對 AlN 陶瓷顯微結(jié)構(gòu)與熱導(dǎo)率的影響，結(jié)果如表 4 所示。

首先，添加不同種類燒結(jié)助劑燒結(jié)的 AlN 陶瓷中的晶界相組成及相對含量存在差異。其次，添加除 Ce₂O₃ 和 Eu₂O₃ 外的氧化物助燒劑均可實(shí)現(xiàn) AlN 陶瓷的燒結(jié)致密化，甚至可達(dá)到 100% 的致密度。第三，相同工藝條件下，添加不同稀土氧化物助燒劑的 AlN 陶瓷熱導(dǎo)率不同，Sm₂O₃-AlN 陶瓷最高，Lu₂O₃-AlN 陶瓷最低。

Li 等對比研究分別添加 2 wt% 的 Y₂O₃ 和 CeO₂ 對熱壓燒結(jié) AlN陶瓷的顯微組織結(jié)構(gòu)及性能的影響。研究表明，相較于 Y₂O₃，添加 CeO₂ 生成的 Ce-Al-O 熔體與 AlN 基體相的潤濕性更佳，有利于 AlN 陶瓷燒結(jié)致密化，提高界面結(jié)合強(qiáng)度，因而具有更高的熱導(dǎo)率和抗彎強(qiáng)度(168.3 W/(m·K) 和 387.9 MPa)。

Y₂O₃ 是商用電子封裝用 AlN 陶瓷基板制備最常采用的燒結(jié)助劑。在 AlN 陶瓷燒結(jié)過程中，Y₂O₃ 與 AlN粉體表面的 Al₂O₃ 反應(yīng)形成 Y-Al-O 三元氧化物熔體。在 AlN 陶瓷燒結(jié)后的冷卻過程中，首先從熔體中結(jié)晶出 YAG (Y₃Al₅O₁₂)，隨著除 O 過程的進(jìn)行，YAG 向YAP(YAlO₃)、YAM 轉(zhuǎn)變，即由富 Al 釔酸鹽相向富 Y釔酸鹽相轉(zhuǎn)變，甚至在碳粉存在的前提下，上述氧化物晶界相甚至可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為 Y₂O₃。相比于 YAG 相，YAP 和 YAM 相除 O 能力更強(qiáng)，凈化 AlN 晶格，有助于提高 AlN 陶瓷的熱導(dǎo)率。

Li₂O 和 B₂O₃ 燒結(jié)助劑常用于低溫?zé)Y(jié) AlN 陶瓷。其中，Li₂O 可在 1100℃以下和 Al₂O₃ 反應(yīng)生成熔體，凈化 AlN 晶格，而當(dāng)溫度高于 1600℃時(shí)，該熔體又分解成 Li₂O 和 Al₂O₃。由于 Li₂O 的蒸氣壓較高 (1600℃時(shí)大于 10 Pa)，易揮發(fā)，因而，AlN 陶瓷中殘留的晶界相少，有助于提高 AlN陶瓷的熱導(dǎo)率。B₂O₃ 在 1400℃下生成液相，促進(jìn)AlN 陶瓷的液相燒結(jié)，且當(dāng)燒結(jié)溫度高于 1750℃時(shí)，部分 B₂O₃ 揮發(fā)，因而，也具有明顯的降低 AlN 陶瓷氧含量的作用。此外，CaF₂、YF₃ 和 CaC₂ 等燒結(jié)助劑也具有同樣的作用。

除含量外，晶界相的分布狀態(tài)對 AlN 陶瓷熱導(dǎo)率也具有明顯的影響。一般地，AlN 陶瓷中晶界相的分布狀態(tài)有三種：1) 晶界相的含量較少，且龜縮于AlN 的三叉晶界處，如圖 5 箭頭 1 所示，AlN 晶粒緊密接觸，界面熱阻減小，聲子散射降低，聲子平均自由程 l 增大，AlN 陶瓷的熱導(dǎo)率相應(yīng)較高，是一種理想的燒結(jié) AlN 陶瓷結(jié)構(gòu)特征。

2) 晶界相半連續(xù)分布于AlN 晶間，如圖 5 箭頭 2 所示，AlN 晶粒之間的有效連接被阻斷，聲子散射增強(qiáng)，熱導(dǎo)率下降。3) 當(dāng)晶界相含量高，且與 AlN 晶粒潤濕良好，晶界相在 AlN 晶間連續(xù)分布，包裹 AlN 晶粒，如圖 5 箭頭 3 所示，完全割裂 AlN 晶粒的直接連接，界面熱阻急劇增加，聲子散射嚴(yán)重，極大地降低 AlN 陶瓷的熱導(dǎo)率。此外，晶界相的分布狀態(tài)對 AlN 陶瓷的強(qiáng)度也會產(chǎn)生明顯的影響。由于 AlN 的膨脹系數(shù) (CTE) 小于釔鋁酸鹽晶界相，在 AlN 晶粒與釔鋁酸鹽晶界相界面誘發(fā)殘余應(yīng)力，該殘余應(yīng)力狀態(tài)因晶界相分布狀態(tài)的改變而不同。

如果晶界相龜縮于 AlN 三叉晶界處時(shí)，在 AlN 陶瓷燒結(jié)后的冷卻過程中，晶界相受到拉應(yīng)力作用，AlN 晶粒受壓應(yīng)力作用，該壓應(yīng)力傳遞到 AlN 晶界，產(chǎn)生晶界壓應(yīng)力，抑制斷裂裂紋沿晶擴(kuò)展，有助于提高 AlN陶瓷的強(qiáng)度 ( 圖 6a)。相反，如果晶界相在 AlN 晶間連續(xù)分布，則晶界相 /AlN 界面仍處于拉應(yīng)力狀態(tài)，降低陶瓷的強(qiáng)度 ( 圖 6b)。

02

高導(dǎo)熱 AlN 陶瓷制備工藝

綜上所述，高導(dǎo)熱 AlN 陶瓷的制備受 AlN 晶粒尺寸、晶格 O 雜質(zhì)、非晶層、晶界相、氣孔率等諸多因素的制約，合理選擇 AlN 陶瓷制備工藝方案，優(yōu)化工藝參數(shù)，有助于克服上述因素對 AlN 陶瓷熱導(dǎo)率的不利影響。目前，商用電子封裝用 AlN 陶瓷基板一般采用流延法成形及 N₂ 氣氛保護(hù)下的常壓燒結(jié)與熱處理的工藝方案制備，其工藝流程如圖 7 所示。

本節(jié)主要圍繞此工藝路徑，介紹國內(nèi)外在高導(dǎo)熱 AlN 陶瓷制備工藝優(yōu)化上取得的研究進(jìn)展。

2.1 AlN 粉體及燒結(jié)助劑

AlN 粉體的粒度、比表面積以及雜質(zhì)元素的含量，尤其是其中的氧雜質(zhì)含量，是影響高導(dǎo)熱 AlN 陶瓷制備的重要因素。選用高品質(zhì)的 AlN 粉體，優(yōu)選燒結(jié)助劑，可有效降低 AlN 陶瓷中的氧雜質(zhì)含量，提高AlN 陶瓷的熱導(dǎo)率。

除了氧雜質(zhì)含量，AlN 粉體的比表面積和粒度分布對 AlN 陶瓷的燒結(jié)行為及其性能的影響同樣顯著。粒徑小，比表面面積大的 AlN 粉體具有更高的燒結(jié)活性。AlN 漿料的流延成型取決于 AlN 粉體的形狀與粒徑分布，要求 AlN 粉體顆粒具有高的球形度，粒徑呈單峰正態(tài)分布，且盡可能窄。且 AlN 粉體顆粒度越均勻，AlN 陶瓷的燒結(jié)均勻性也越高，其中的 AlN 晶粒尺寸分布也越均勻。

Qiu 等人將添加 3.53 mass% 的 Y₂O₃ 和 0～2.0 mass% 的 CaO 燒結(jié)助劑的 AlN 粉末，研磨混料90 min 后，混合物粉體細(xì)小且均勻，顆粒尺寸在 50～100 nm 之間 (圖 8a, b)。該粉體具有較高的燒結(jié)活性，成型后的素坯在 N₂ 氣氛保護(hù)下，1500℃保溫 6 h 低溫?zé)Y(jié)可實(shí)現(xiàn) AlN 陶瓷的完全致密化，且 AlN 晶粒細(xì)小，約為 0.3～0.4 μm，尺寸均勻 ( 圖 8c)?？梢?，燒結(jié)助劑的添加量雖然較低，但促進(jìn) AlN 陶瓷燒結(jié)致密化的效果顯著，但前提是其在 AlN 陶瓷中分布均勻。為此，除了采用常規(guī)的長時(shí)間濕法球磨混料工藝外，還可以通過改變燒結(jié)助劑添加方式盡可能提高燒結(jié)的分布均勻性。

Nie 等分別采用如圖 9 所示的化學(xué)沉淀法和常規(guī)球磨混料工藝合成 AlN+Y₂O₃ 復(fù)合粉體，經(jīng)模壓成型后，1850℃保溫 4 h 燒結(jié)制備 AlN 陶瓷。經(jīng)化學(xué)沉淀法處理后，AlN 粉體顆粒表面均勻包覆非晶 Y₂O₃層，改善了 AlN中 Y₂O₃的分布均勻性，有效降低AlN陶瓷中的氧含量。在采用化學(xué)沉淀法和球磨混合的 AlN+Y₂O₃ 復(fù)合粉體制備的 AlN陶瓷中，晶界相組成均為 YAG+YAP+YAM，但存在狀態(tài)明顯不同，分別呈孤島狀與連續(xù)狀分布。

因此，兩種 AlN 陶瓷的熱導(dǎo)率和抗彎強(qiáng)度也存在明顯差異，分別為 166.23 W/(m·K)、449.45 MPa 和 151.90 W/(m·K)、406.53MPa，前者的性能更加優(yōu)異。

2.2 排膠

AlN 粉體經(jīng)混料、漿料流延、疊層和等靜壓壓制后，得到一定尺寸的 AlN 生坯。為去除其中的黏結(jié)劑，需排膠處理。由于 AlN 粉體易氧化、水解，常采用高純 N₂ 作為排膠氣氛，避免 AlN 坯料的氧化，此時(shí)，排膠片中會殘留一定量的碳。

Kurokawa 等發(fā)現(xiàn)，在 AlN 坯體中添加 0.5 wt% 的 C 可以提高 AlN 陶瓷的熱導(dǎo)率，但當(dāng)添加量超過 1 wt% 時(shí)，燒結(jié) AlN 陶瓷密度降低，熱導(dǎo)率顯著下降。Horvath 等研究發(fā)現(xiàn)，C 的添加提高了 AlN 陶瓷中 AlN 晶粒的長大速率，延緩了陶瓷的致密化過程。其他研究也表明，AlN 坯體中殘留的 C 可有效還原晶界氧化物，降低 AlN 陶瓷中的氧雜質(zhì)含量，有助于提高 AlN 陶瓷的熱導(dǎo)率。

Yan 等采用 PVB 和 PPC 兩種黏結(jié)劑制備的AlN 生坯，分別在空氣和 N₂ 氣氛下排膠，黏結(jié)劑分解殘留非晶態(tài) C 附著于 AlN粉體顆粒表面 (表5)。進(jìn)一步研究表明，在 C/O 比值小于 1 時(shí)，提高 C/O 比，有利于 AlN 陶瓷熱導(dǎo)率的提升，AlN 陶瓷中 O 被 C還原，以 CO 的形式排除，晶界相由富 Al 釔酸鹽相向富 Y 釔酸鹽相轉(zhuǎn)變。而當(dāng) C/O 比值大于 1 時(shí)，過高的 C 殘余顯著抑制 AlN 陶瓷燒結(jié)致密化，其熱導(dǎo)率反而大幅度降低 (表6)。

2.3 燒結(jié)

AlN 陶瓷燒結(jié)致密化常采用氣氛保護(hù)下的常壓燒結(jié)工藝，主要的工藝參數(shù)包括 ：燒結(jié)氣氛、氣氛流量、燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、升降溫速率等。為避免 AlN 陶瓷在燒結(jié)過程中的氧化，通常采用非氧化保護(hù)氣氛，包括 ：強(qiáng)還原氣氛 (如 CO)、還原氣氛 (如 H₂) 和中性氣氛 (如 N₂) 三種。綜合多方面因素，工業(yè)上，AlN 陶瓷通常在流動(dòng)的 N₂ 氣氛下燒結(jié)。Watari 等的研究表明，當(dāng) AlN 陶瓷在流動(dòng) N₂ 氣氛保護(hù)的石墨電阻爐中燒結(jié)時(shí)，可能存在以下反應(yīng)：

2Al₂O₃+2N₂+3C → 4AlN+3CO₂(3)

CO₂+C → 2CO (4)

Y₄Al₂O₉+N₂+3CO → 2AlN+2Y₂O₃+3CO₂ (5)

上述反應(yīng)有效降低 AlN 陶瓷的氧含量，凈化 AlN晶格和晶界，但往往會導(dǎo)致 AlN 陶瓷致密度降低。燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間是影響 AlN 陶瓷顯微結(jié)構(gòu)最重要的因素，在此不再贅述。在 AlN 陶瓷燒結(jié)過程中，緩慢升溫有助于黏結(jié)劑充分排除，提高 AlN 陶瓷致密度，進(jìn)而提高其性能。在 AlN 陶瓷燒后冷卻過程中，適當(dāng)緩慢冷卻有利于熔體龜縮于 AlN 三叉晶界，促進(jìn)非晶層晶化，AlN 陶瓷的熱導(dǎo)率、強(qiáng)度等性能因此有所提高。

Lee 等采用德山 E 級高純超細(xì) AlN 粉體 (0.85wt% O、370 ppm C，平均粒徑 1.0 μm，比表面積 3.5 m²/g) 為原料，采用化學(xué)沉淀法在 AlN 粉體顆粒表面包覆 Y₂O₃ 后，濕法球磨混合后制備 AlN 坯體。AlN陶瓷在 1850℃下燒結(jié)后，采用快速 / 慢速兩種速度冷卻 (圖 10a，10b)，研究冷卻速度對 AlN 陶瓷結(jié)構(gòu)與性能的影響。

結(jié)果表明，隨著燒結(jié)后冷卻速度的降低，第二相含量減少，AlN 晶界相由連續(xù)狀分布轉(zhuǎn)變?yōu)楣聧u狀分布，第二相與 AlN 晶粒間二面角增大，顯微結(jié)構(gòu)明顯改善，熱導(dǎo)率增加 (表 7)。

Chen 等添加 2 wt% Y₂O₃ 作為燒結(jié)助劑，在1810℃下保溫 2、8 h 常壓燒結(jié)制備 AlN 陶瓷。相同燒結(jié)溫度下，延長保溫時(shí)間制備的 AlN 陶瓷晶粒發(fā)育更完全，晶粒緊密接觸，界面清晰，無晶格缺陷，晶界相 YAG龜縮于 AlN 三叉晶界處 (圖 11a，11b)，AlN 陶瓷的熱導(dǎo)率也因此由 136 W/(m·K) 增大到170 W/(m·K)。

Kurookawa 等分別添加 2 wt% 的 CaC₂ 和CaO 作為燒結(jié)助劑，N₂ 氣氛下 1800℃熱壓燒結(jié) 2 h制備 AlN 陶瓷。如圖 12a 所示，在添加 2 wt% CaC₂ 制備的 AlN 陶瓷中，AlN 晶間無非晶層存在 ；而在添加 2 wt% CaO 制備的 AlN 陶瓷中，AlN 晶間存在約為 1～2 nm 的非晶層 (圖 12b)。與 CaO 相比，CaC₂在促進(jìn)液相燒結(jié)和去除氧雜質(zhì)的同時(shí)，減少了氧元素的引入，且其所形成的熔體易升華或揮發(fā)，以氣態(tài)的形式從 AlN 陶瓷排出，晶界相含量減少，非晶層消失，AlN 陶瓷的熱導(dǎo)率也由添加 CaO 時(shí)的 135 W/(m·K)提高到 180 W/(m·K)。

同樣地，F(xiàn)u 等研究了以YF₃ 和 CaF₂ 作為燒結(jié)助劑時(shí) AlN 陶瓷的低溫?zé)Y(jié)過程。該氟化物與 AlN 顆粒表面 Al₂O₃ 和晶格氧反應(yīng)形成液相，在毛細(xì)管力的作用下，均勻分散的液相易從燒結(jié)體內(nèi)部向表面遷移，AlN 陶瓷內(nèi)部晶界相含量減少，雖會引起 AlN 陶瓷致密化程度略微降低，但其熱導(dǎo)率明顯增大。

本課題組魏鑫等添加 5.0 wt% Y₂O₃ 作為燒結(jié)助劑，在空氣或 N₂ 氣氛下排膠處理，調(diào)控 AlN 生坯 O、C 含量，相應(yīng)地，1810℃、1825℃、1840℃×16 h常壓燒結(jié) +1740℃ ×1 h 熱處理制備 AlN 陶瓷 ( 分別編號為空氣排膠 ：A1-3 和 N₂ 排膠 ：N1-3)。研究表明，N₂ 氣氛排膠可調(diào)控 AlN 生坯中的 C 含量 (約 0.53wt%)，避免生坯氧化。在 AlN 陶瓷燒結(jié)過程中，晶界氧化物熔體的表面能 δsurface 小于固/ 液界面能 δSL，成為氧化物熔體向 AlN 陶瓷表面遷移的驅(qū)動(dòng)力。且隨燒結(jié)溫度的升高，兩者差值增大，氧化物表層厚度增加，AlN 陶瓷中的晶界相含量相應(yīng)減少 (圖 13a, 13c,13e, 13g)?？諝庵信拍z燒結(jié)的 AlN 陶瓷 (A1-3) 晶界相以 YAP-YAM 為主，而 N₂ 中排膠燒結(jié)的 AlN 陶瓷(N1-3) 晶界相以 YAM-Y₂O₃ 為主，存在一定的差異。

界面熱力學(xué)計(jì)算得到 AlN 陶瓷中各晶界相二面角 θ1順序?yàn)?：YAP<Y₂O₃＜YAM(圖 14)，表明 AlN 晶界相中的 YAM、Y₂O₃ 及 YAP 呈現(xiàn)從孤島狀向半連續(xù)、連續(xù)狀分布的趨勢 (圖 13b, 13d, 13f, 13h)。AlN陶瓷 N3 結(jié)構(gòu)致密，主晶相晶粒發(fā)育完全，晶界相與AlN 晶粒結(jié)合緊密，熱導(dǎo)率最高，為 221.64 W/(m·K)，抗彎強(qiáng)度也高達(dá) 397.16 MPa，具有優(yōu)異的綜合性能。

2.4 熱處理工藝

AlN 陶瓷在燒結(jié)過后，還需進(jìn)行一次等溫退火。該熱處理工藝的實(shí)施一般在高純 N₂氣氛保護(hù)下，在不低于 AlN 陶瓷燒結(jié)溫度條件下長時(shí)間保溫，以促進(jìn) AlN陶瓷中的晶界相再次熔融后并向陶瓷表面遷移，進(jìn)一步減少晶界相含量，優(yōu)化 AlN 陶瓷顯微結(jié)構(gòu)，提高熱導(dǎo)率。

Jackson 等采用堿土金屬化合物及稀土鑭系化合物等作為燒結(jié)助劑，在 N₂氣氛下 1850℃保溫 100 min 燒結(jié)制備 AlN 陶瓷，其性能列于表 4 中。隨后，將燒結(jié)后的 AlN 陶瓷再分別在 1850℃和 1900℃下保溫 1000 min 退火處理，所得的 AlN 陶瓷性能見表 8。

提高熱處理溫度有助于促進(jìn)熔體向 AlN 陶瓷表面遷移，減少晶界相含量，添加不同燒結(jié)助劑制備的 AlN 陶瓷的熱導(dǎo)率均大幅提高，最大可達(dá) 246 W/(m·K)。

03

總結(jié)與展望

隨著功率電子器件封裝與互職技術(shù)的發(fā)展，高導(dǎo)熱 AlN 陶瓷基板已成為大功率固體繼電器、半導(dǎo)體功率模塊、絕緣柵雙極型晶體管 (IGBT)、整流器、晶閘管智能保護(hù)器等電子元器件的重要組件，推動(dòng)我國的工業(yè)、航空航天、半導(dǎo)體事業(yè)、通信等多個(gè)領(lǐng)域的快速發(fā)展。高導(dǎo)熱 AlN 陶瓷基板市場需求旺盛，產(chǎn)業(yè)化技術(shù)在世界范圍內(nèi)已受到業(yè)界及科研部門的積極投入與廣泛關(guān)注。如何以現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)化技術(shù)為基礎(chǔ)，在兼顧強(qiáng)度等力學(xué)性能的同時(shí)，大幅度提高 AlN 陶瓷基板的熱導(dǎo)率仍是該材料研發(fā)的重點(diǎn)方向。

AlN 陶瓷的熱導(dǎo)率是晶格 O、非晶層、AlN 晶粒尺寸、晶界相及微結(jié)構(gòu)缺陷等多因素綜合作用的結(jié)果。采用選取高純超細(xì) AlN 粉體作為原材料，合理選取燒結(jié)助劑的類型與添加量，采用 N₂ 保護(hù)下排膠，以及高溫?zé)Y(jié)結(jié)合高溫?zé)崽幚淼裙に噧?yōu)化措施有助于改善AlN 陶瓷結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn) AlN 陶瓷熱導(dǎo)率明顯提升，陶瓷的強(qiáng)度也會同步增大，為高導(dǎo)熱 AlN 陶瓷研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化提供了可行的路徑。